Примером химического гальванического элемента может служить элемент Якоби-Даниэля (рис. 6). Он состоит из медного электрода (медной пластинки, погруженной в раствор CuSO 4) и цинкового электрода (цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO 4). На поверхности цинковой пластинки возникает ДЭС и устанавливается равновесие

Zn ⇄ Zn 2+ + 2ē

При этом возникает электродный потенциал цинка, и схема электрода будет иметь вид Zn|ZnSO 4 или Zn|Zn 2+ .

Аналогично, на медной пластинке также возникает ДЭС и устанавливается равновесие

Cu ⇄ Cu 2+ + 2ē

Поэтому возникает электродный потенциал меди, и схема электрода будет иметь вид Cu|CuSO 4 или Cu|Cu 2+ .

На Zn-электроде (электрохимически более активном), протекает процесс окисления: Zn – 2ē →Zn 2+ . На Cu-электроде (электрохимически менее активном) протекает процесс восстановления: Cu 2+ + 2ē → Cu.

Рис. 6 Схема медно-цинкового гальванического элемента

Суммарное уравнение электрохимической реакции:

Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu

или Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu

Поскольку схема химического гальванического элемента записывается по правилу «правого плюса», то схема элемента Якоби–Даниэля будет иметь вид

Двойная черта в схеме обозначает электролитический контакт между электродами, осуществляемый обычно посредством солевого мостика.

В марганцево-цинковом гальваническом элементе (рис. 7) , как и в медно-цинковом, анодом служит цинковый электрод. Положительный электрод прессуется из смеси диоксида марганца с графитом и ацетиленовой сажей в виде столбика «агломерата», в середине которого помещается угольный стержень ‑ токоотвод.

Рис. 7 Схема сухого марганцево-цинкового элемента

1 – анод (цинковый стаканчик), 2 – катод (смесь диоксида марганца с графитом), 3 – токоотвод из графита с металлическим колпачком,

4 - электролит

Применяемый в марганцово-цинковых элементах электролит, содержащий хлорид аммония, вследствие гидролиза NH 4 CI имеет слабокислую реакцию. В кислом электролите на положительном электроде идет токообразующий процесс:

МnO 2 + 4Н + + 2ē → Мn 2+ + 2Н 2 O

В электролите с рН равным 7-8 ионов водорода слишком мало и реакция начинает протекать с участием воды:

МnО 2 + H 2 O + ē → MnOOH + ОН -

МnООН - это неполный гидроксид марганца (III) – манганит.

По мере расходования ионов водорода на токообразующий процесс электролит становится из кислого нейтральным или даже щелочным. Удержать кислую реакцию в солевом электролите при разряде элементов не удается. Добавить кислоту к солевому электролиту нельзя, так как это вызовет сильный саморазряд и коррозию цинкового электрода. По мере накопления на электроде манганита он частично может реагировать с ионами цинка, образующимися при разряде цинкового электрода. При этом получается труднорастворимое соединение ‑ гетаэролит, и раствор подкисляется:

2MnOOH + Zn 2+ → ZnO∙Мn 2 O 3 + 2Н +

Образование гетаэролита предохраняет электролит от слишком сильного подщелачивания при разряде элемента.

Химические источники электрического тока или гальванические элементы преобразуют энергию, выделяющуюся при протекании окислительно-восстановительных реакций, в электрическую энергию. Гальванические элементы служат источниками постоянного тока. Они подразделяются на химические и концентрационные .

Простейший химический гальванический элемент можно составить из двух металлических электродов, имеющих различные электродные потенциалы и соединенных в замкнутую цепь.

На электроде, который имеет меньшее значение электродного потенциала, будет происходить процесс окисления. Такой электрод называется иначе анодом .

На электроде, который имеет большее значение электродного потенциала, будет происходить процесс восстановления. Такой электрод называется иначе катодом .

Рассмотрим более подробно принцип работы гальванических элементов на примере элемента, составленного из цинкового и медного электродов. Такой элемент называется иначе элементом Якоби-Даниэля (рис. 94).

Рис. 94. Схема медно-цинкового гальванического элемента

Каждый электрод состоит из металлической пластинки, опущенной в раствор соли: ZnSO 4 и CuSO 4 , соответственно.

Растворы солей отделены друг от друга пористой перегородкой, сквозь которую легко могут проходить ионы металлов и SO 4 2- . Часто вместо пористой перегородки используют «солевой мостик » – стеклянную изогнутую трубку, заполненную насыщенным раствором KCl (рис. 95). В этом случае электроды не контактируют друг с другом, каждый из них находиться в отдельном сосуде, которые соединяются с помощью солевого мостика.

Рис. 95. Схема медноцинкового элемента с солевым мостиком: 1 – цинковая пластинка; 2 – медная пластинка; 3 – солевой мостик

При этом на цинковом электроде происходит процесс окисления:

Zn 0 – 2ē = Zn 2+ ,

в результате которого ионы цинка с пластинки переходят в раствор. Избыточные электроны по металлическому проводнику с цинковой пластинки переходят на медную и восстанавливают содержащиеся в растворе ионы Cu 2+

Cu 2+ + 2ē = Cu 0 ,

которые в виде нейтральных атомов оседают на пластинке. Остающиеся свободные сульфат-ионы медного электрода и появившиеся в избытке ионы Zn 2+ цинкового электрода через пористую перегородку или солевой мостик перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в цепи осуществляется перенос электрических зарядов и возникает электрический ток.

В этом элементе электрическая энергия получается в результате протекания химической реакции

Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4

Основной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (э.д.с.) , от которой зависит сила тока в цепи. Она равна разности электродных потенциалов

э.д.с. = Е 2 – Е 1

где Е 1 и Е 2 – соответственно, потенциал анода и катода.

Для гальванического элемента Якоби-Даниэля электродвижущая сила равна

э.д.с. = Е Cu – E Zn

Чем выше значение э.д.с. элемента, тем больше сила тока в его цепи.

Согласно уравнению Нернста потенциал медного и цинкового электродов рассчитывается по формулам:

E Cu = E Cu 0 +

E Zn = E Zn 0 +

Вычитая второе уравнение из первого получим выражение для расчета э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента

э.д.с. = E Cu 0 – E Zn 0 + =

E Cu 0 – E Zn 0 +

Для любого другого элемента, составленного из двух металлических электродов, и в основе работы которого лежит химическая реакция, электродвижущая сила может быть вычислена по формуле:

э.д.с. = E 2 0 – E 1 0 +

где Е 2 0 и Е 1 0 – стандартные электродные потенциалы, соответственно, катода и анода; n 2 и n 1 – величины зарядов ионов, участвующих в полуреакциях, которые протекают на катоде и аноде; а 2 и а 1 – активности ионов металла в растворах у катода и анода, соответственно).

Для температуры 298K, при подстановке значений констант R и F и при переходе от натурального логарифма к десятичному наше уравнение запишется иначе:

э.д.с. = E 2 0 – E 1 0 + 0,059

Гальванические элементы можно обозначать в виде схемы. Слева обычно приводится электрод или полуэлемент с меньшим значением электродного потенциала (анод), а справа – с большим значением электродного потенциала (катод).

При записи электродов сперва указывают твердую фазу (например, металл в случае металлического или редокс-электрода), а затем – вещества, растворенные в жидкой фазе. Фазы отделяются друг от друга одной вертикальной чертой. Если в одной фазе содержится несколько компонентов, то они записываются через запятую.

Границу раздела между растворами двух электродов изображают пунктирной вертикальной чертой или двумя сплошными линиями ½½ (если растворы отделяются друг от друга солевым мостиком).

В соответствии с вышеизложенными правилами схема элемента Якоби-Даниэля выглядит следующим образом:

Zn ½ ZnSO 4 ½½ CuSO 4 ½ Cu

Гальванический элемент может быть составлен и из двух редокс-электродов, имеющих разное значение редокс-потенциала. Такие элементы называются иначе окислительно-восстановительными гальваническими элементами. Они тоже относятся к химическим гальваническим элементам, т.к. в основе их действия лежит протекание химической реакции.

Гальванический элемент, в котором источником энергии является не химическая реакция, а работа выравнивания концентраций (активностей) ионов, называется концентрационным. Он может состоять из двух одинаковых металлических электродов, погруженных в растворы одной и той же соли, но с различной концентрацией (активностью) ионов металла (рис. 96), например:

Zn ½ ZnSO 4 ½½ ZnSO 4 ½ Zn или Ag ½ AgNO 3 ½½ AgNO 3 ½ Ag

Рис. 96. Цинковая концентрационная цепь: М – солевой мостик, содержащий хлорид калия

Электрод, находящийся в более разбавленном растворе, растворяется, его ионы переходят в раствор:

Cu – 2ē ® Cu 2+

Ag – ē ® Ag +

Сам электрод при этом заряжается отрицательно.

На электроде, погруженном в более концентрированный раствор, наоборот, осаждаются ионы металла, и он заряжается положительно. Таким образом, на обоих электродах протекают процессы, приводящие к выравниванию концентрации ионов металла в растворах.

Потенциалы электродов при этом равны:

E 1 = E 0 + ; E 2 = E 0 +

Вычитая первое уравнение из второго получим формулу для подсчета э.д.с. с концентрационного элемента:

э.д.с. = E 2 – E 1 =

Концентрационный элемент будет работать до тех пор пока активности ионов металлов в обоих растворах не сравняются; при а 1 = а 2 его э.д.с. будет равна 0.

Кроме электролиза, возможен еще один вариант протекания окислительно- восстановительной реакции. В этом случае электроны от восстановителя к окис­лителю переходят по металлическому проводнику через внешнюю электрическую цепь. В результате во внешней цепи возникает электрический ток, и такое устрой­ство называют гальваническим элементом. Гальванические элементы являются химическими источниками тока - устройствами для прямого преобразования химической энергии в электрическую, минуя другие ее формы.
Гальванические элементы на основе различных металлов и их соединений на­шли широкое практическое применение как химические источники тока.

В гальваническом элементе химическая энергия преобразуется в электриче­скую. Простейший гальванический элемент представляет собой два сосуда с рас­творами CuSO 4 и ZnSO 4 , в которые погружены соответственно медная и цинковая пластинки. Сосуды соединены между собой трубкой, которая называется солевым мостиком, заполненной раствором электролита (например, KCl). Такая система на­зывается медно-цинковым гальваническим элементом.

Схематически процессы, протекающие в медно-цинковом гальваническом эле­менте или же, другими словами, схема гальванического элемента, представлена на рисунке ниже.

Схема гальванического элемента

На аноде протекает процесс окисления цинка:

Zn — 2е – = Zn 2+ .

В результате этого атомы цинка превращаются в ионы, которые переходят в раствор, а цинковый анод растворяется, и его масса уменьшается. Обратите вни­мание, что анод в гальваническом элементе является отрицательным электродом (за счет электронов, полученных от атомов цинка) в отличие от процесса элек­тролиза, где он подключается к положительном полюсу внешней батареи.

Электроны от атомов цинка по внешней электрической цепи (металлическому проводнику) движутся к катоду, где протекает процесс восстановления ионов меди из раствора ее соли:

Cu 2+ + 2е – = Cu.

В результате этого образуются атомы меди, которые осаждаются на поверх­ности катода, и его масса увеличивается. Катодом в гальваническом элементе яв­ляется положительно заряженный электрод.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в медно-цинковом гальваниче­ском элементе, можно представить так:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Фактически протекает реакция замещения меди цинком в ее соли. Эту же ре­акцию можно осуществить и иным способом - погрузить цинковую пластинку в раствор CuSO 4 . При этом образуются те же самые продукты - медь и ионы цин­ка. Но отличие реакции в медно-цинковом гальваническом элементе в том, что про­цессы отдачи и присоединения электронов пространственно разделены. Процессы отдачи (окисление) и присоединения (восстановление) электронов происходят не при непосредственном контакте атома Zn с ионом Сu 2+ , а в разных местах систе­мы - соответственно на аноде и на катоде, которые соединены металлическим про­водником. При таком способе проведения этой реакции электроны перемещаются от анода к катоду по внешней цепи, представляющей собой металлический про­водник. Направленный и упорядоченный поток заряженных частиц (в данном случае электронов) и есть электрический ток . Во внешней цепи гальванического элемента возникает электрический ток. Вам необходимо включить JavaScript, чтобы проголосовать

Гальванический элемент медь - цинк - серная кислота

Налил в стакан разбавленной серной кислоты, опустил в нее пластинку оцинкованной жести. Началось выделение водорода. К пластинке прикрепил "крокодильчиком" провод, соединенный с помощью другого крокодильчика с расплющенной медной трубкой. Опустил медь в стакан с цинком и кислотой - с поверхности меди началось выделение водорода.

Мы получили гальванический элемент: цинк растворяется, электроны по проводу переходят к меди, на поверхности меди разряжаются (восстанавливаются) ионы водорода. В идеале после погружения меди в кислоту выделение водорода на поверхности цинка должно было бы прекратиться, но реально водород выделялся и на меди, и на цинке.

Если вынуть цинковую пластинку из кислоты, но оставить медную, выделение водорода с поверхности меди прекратится: медь не вытесняет водород из серной кислоты.

Подключил между пластинками электроды тестера - напряжение оказалось 0.8-0.9 В. Если вынуть одну из пластинок (медь или цинк) из раствора - напряжение упадет до нуля (в системе нет электрического тока). То же самое произойдет, если медь и цинк в растворе соприкоснуться: электроны будут переходить от цинка к меди непосредственно - минуя провод и тестер.

Как можно увеличить напряжение нашего гальванического элемента? Ответ мы получим, если рассмотрим уравнения происходящих процессов:

Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна разности потенциалов электродов, в нашем случае - "водородного" и цинкового:

ЭДС = Е(2H + /H 2) - Е(Zn 2+ /Zn)

Чем больше потенциал водородного электрода и чем меньше - цинкового, тем больше ЭДС гальванического элемента. В обоих случаях потенциал электрода - водородного или цинкового возрастает с увеличением концентрации катионов водорода или цинка в растворе, соответственно.

Выхода два: понизить концентрацию ионов цинка или повысить концентрацию ионов водорода.

В начальный момент концентрация катионов цинка практически равна нулю (снижать ее некуда), зато можно повысить концентрацию катионов водорода - добавить в стакан еще серной кислоты. Потенциал водородного электрода возрастет, в результате разница потенциалов увеличится.

И сразу же существенное уточнение: по мере работы гальванического элемента концентрация ионов водорода в растворе будет уменьшаться, а ионов цинка - возрастать (цинк переходит в раствор, а ионы водорода восстанавливаются до H 2). Вывод: ЭДС нашего гальванического элемента со временем будет падать.

Еще один вариант - заменить цинк на любой металл, который стоит в электрохимическом ряду напряжений левее цинка (т.е. на металл, более активный, чем цинк). Потенциал электрода с таким металлом более положительный (при прочих равных условиях). Например, вместо цинка можно взять магний.

А что изменится, если вместо меди взять другой - менее активный металл (который в ряду напряжений стоит правее меди), например - серебро, платину и т.п.? Потенциал гальванического элемента увеличится? Нет, поскольку мы имеем дело не с гальваническим элементом с цинковым и медным электродами (он же элемента Даниэля):

А с гальваническим элементом с цинковым и водородным электродами.

Zn | ZnSO 4 || H 2 SO 4 | H 2 .
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0

Легко видеть, что материал электрода, на котором выделяется водород, не входит в уравнения, а значит, не имеет значения .

__________________________________________________
Термин "водородный электрод" взят в кавычки потому, что в стандартном водородном электроде пластинка не медная, а платиновая - это существенно влияет на его работу.

Строго говоря, материал электрода, на котором выделяется водород, имеет значение (еще как имеет). - Иначе для стандартного водородного электрода не было бы потребности использовать платину. Но не будем усложнять изложение.